Баща му Рачо се занимава с казанджийство и макар да няма високо образование, възпитава у сина си силно родолюбие. Във Вишовград – родното място на майка му – младият Петко остава впечатлен от песента на славеите и по-късно приема фамилното име Славейков.
Образованието си започва във Велико Търново, а продължава в Дряново, Трявна и Преображенския манастир. Паралелно с това се самообразова чрез усилено четене в манастирските библиотеки. „История славянобългарска" на Паисий Хилендарски оказва силно влияние върху него. По-късно учи в Свищов при Емануил Васкидович, усъвършенства гръцкия език и се запознава със сръбската и западноевропейската литература. Сред ранните му произведения е „Акатист на три светители".
През 1843 г. започва учителска дейност във Велико Търново, но поради критично произведение срещу гръцките владици е отстранен. В следващите години преподава във Видин, Враца, Плевен, Берковица, Лясковец, Бяла, Елена и други градове. Работи по взаимоучителната метода и активно развива просветна дейност. В Елена участва в създаването на първото класно училище, известно като Даскалоливницата.
До 1847 г. събира над две хиляди народни песни, пословици и поговорки. Под влияние на Никола Михайловски се запознава с руската литература. От 1852 г. издава „Смесена китка", „Песнопойка" и „Басненик". Създава поемата „Бойка войвода" и редица бунтовни стихове, вдъхновени от революционните събития на времето.
През 1864 г. заминава за Цариград, където участва в превода на Библията на източнобългарско наречие. Изданието от 1871 г. има ключова роля за утвърждаването на книжовния български език.
В Цариград издава множество вестници и списания и публикува над 60 книги. Активно участва в църковно-националните борби. Сред най-известните му произведения е поемата „Изворът на белоногата" (1873). Работи като преводач, филолог и изследовател на българския фолклор, събира и възстановява хиляди пословици и народни песни.
Творчеството му обхваща исторически и патриотични поеми, любовна и пейзажна лирика. Оказва значително влияние върху развитието на българския литературен език.
След Освобождението се включва активно в политическия живот. През 1880 г. е председател на Народното събрание и министър на просвещението, а по-късно и министър на вътрешните работи. По време на Режима на пълномощията преподава в Пловдивската гимназия.
Заради демократичните си възгледи неведнъж е подлаган на репресии, арести и ограничения. Петко Рачов Славейков умира в София на 1 юли 1895 г., оставяйки траен отпечатък в българската култура, литература и обществен живот.